鋰離子電池具有高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,自問世以來,迅速取代鎳鎘及鎳氫等傳統(tǒng)二次電池的地位。不過,目前鋰電池技術(shù)已遇上瓶頸,必須在正極材料上取得突破,功率密度才有機會顯著提升。石墨烯材料正是讓鋰電池性能更上一層樓的關(guān)鍵所在。
鋰離子電池發(fā)展勢頭較快,自1991年日本索尼(Sony)率先將其商品化后,市場占有率持續(xù)增加,僅僅數(shù)十年,全球產(chǎn)值就超過鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對現(xiàn)有材料和電池設(shè)計技術(shù)的改進以及新材料的出現(xiàn),鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域一直不斷地被拓展,尤其是近年來3C電子產(chǎn)品不斷追求輕、薄、短、小,鋰離子電池已成為比較好的選擇。
如今全球鋰電池應(yīng)用市場需求規(guī)模有二成以上穩(wěn)定的成長,除了既有的智慧型手機和平板電腦市場外,鋰電池的應(yīng)用已深化在行動電源、不斷電系統(tǒng)與電動汽機車等的應(yīng)用上。在資源逐漸耗竭及環(huán)保意識高漲的年代,替代性能源日益受到重視,環(huán)保節(jié)能的電動車更將是未來汽車進化的新趨勢與共識,而各國也積極投入資源進行電動車最關(guān)鍵零組件,動力電池的開發(fā)。
全球電動車龍頭特斯拉(Tesla)已經(jīng)宣布與日本Panasonic進行合作,共同在美國新建電池芯生產(chǎn)廠。到2020年,這家超級電池工廠(Gigafactory)每年生產(chǎn)的電池可供50萬輛電動汽車使用,超過2013年全球電池工廠的產(chǎn)能總和。根據(jù)IEK所做電動車用鋰電池預(yù)估,整體電動車用鋰電池市場將自2011年起有明顯的成長,至2018年為止,各種應(yīng)用鋰離子電池為動力來源的電動車將有爆發(fā)性成長。
因此,不論鋰離子電池的用途為何,隨著需求與規(guī)格不斷的提高,國際大廠莫不積極尋找提高性能的解決方案,而這樣殷切地期盼也給石墨烯(Graphene)進入鋰離子電池應(yīng)用帶來比較好契機。
石墨烯電學(xué)性能佳電池應(yīng)用有潛力
石墨烯的命名是用以描述碳原子排列成單層蜂巢狀的二維晶體,以sp2混成軌域組成,厚度僅一個碳原子直徑的0.34nm,是目前世界上最薄也是最堅硬的材料。其獨特的性質(zhì)在力學(xué)表現(xiàn)方面,僅僅一個原子層的厚度,卻擁有130GPa的拉伸強度,遠高于不銹鋼百倍以上,比重卻僅約鋼鐵的四分之一;熱學(xué)性質(zhì)方面,石墨烯在熱傳導(dǎo)系數(shù)的表現(xiàn),甚至超越任何已知的材料,自由懸浮、無基材承載的石墨烯,可以量測到2000~4000W/mK的***數(shù)值,超過鉆石及其他任何金屬材料;光學(xué)性質(zhì)方面,單層的石墨烯在所有波長范圍的光穿透度都達到97.7%,僅僅隨著石墨烯的層數(shù)增加而減少,可說是幾乎完全透明的材料;電學(xué)性質(zhì)方面,電阻率來到10-6Ω.cm,較銅與銀都低,為目前已知材料中于室溫下電阻比較低且電子遷移率高達2.105cm2/V.s,是矽的10倍以上。
這些獨特的電荷機械性質(zhì)使得加入石墨烯的復(fù)合材料更多功能化,不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)性能,還具有優(yōu)良的加工性能,為材料應(yīng)用領(lǐng)域開啟了新的篇章。
石墨烯懸浮溶液解決電池量產(chǎn)瓶頸
近年已有非常多文獻利用石墨烯取代傳統(tǒng)導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電添加劑,藉由石墨烯的高導(dǎo)電性提升鋰離子電池和超級電容器的功率密度,也提出非常多令人驚艷的數(shù)據(jù)。然而,實驗室得出的驚人數(shù)據(jù)往往無法在產(chǎn)品量產(chǎn)時得到再現(xiàn),且差異頗大。
出現(xiàn)巨大差距的原因在于石墨烯類似其他納米材料,堆積密度極低造成體積龐大,且石墨烯相互之間凡德瓦爾力(vanderWaalsForce)所造成的團聚現(xiàn)象,都影響石墨烯導(dǎo)入應(yīng)用的方便性。尤其是石墨烯表面不僅具有疏水性,對多數(shù)有機溶劑也不相容,因此當(dāng)石墨烯添加于任一種材料時,團聚沈淀問題更顯嚴重。
這個問題在實驗室進行非常小量的實驗生產(chǎn)時并不明顯,或是可以靠簡單的機械甚至是手工方式解決,但在大量生產(chǎn)時,從石墨烯進料開始就對機器設(shè)備產(chǎn)生極大的考驗,一旦在進料時即發(fā)生團聚現(xiàn)象,往往造成設(shè)備堵塞甚至損壞,而無法均勻地分散石墨烯,也導(dǎo)致了效能不如預(yù)期的結(jié)果。
雖然一般直覺會利用分散劑來改善石墨烯團聚的問題,然而市面上多數(shù)的分散劑對于分散石墨烯不見得有效,更可能會因為界面阻抗而降低石墨烯的導(dǎo)電性能,對于電化學(xué)裝置,特別是鋰離子電池而言,分散劑能否在不同電壓甚至是高電壓的循環(huán)操作下穩(wěn)定存在,而不會產(chǎn)生副反應(yīng)或是影響安全性的疑慮,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作環(huán)境下解決團聚的問題又不改變石墨烯的導(dǎo)電性,決定了石墨烯真正商品化的價值,而不僅僅是學(xué)術(shù)價值。(儒佳 納米砂磨機、實驗室納米砂磨機、N系列砂磨機專業(yè)的納米級材料的濕法研磨設(shè)備).
更進一步從鋰離子電池廠商的現(xiàn)實執(zhí)行面來看,縱使石墨烯能帶來莫大的好處,最理想的使用方式還是能像其他原料一樣,依據(jù)現(xiàn)有的制程條件,使用現(xiàn)有的制程設(shè)備,在不更動任何制程參數(shù)或設(shè)備的情況下導(dǎo)入石墨烯。因為任何制程的更動或設(shè)備的改變,不僅可能增加制程的變數(shù),更直接增加產(chǎn)品成本,對于一個新材料而言,將大幅延長導(dǎo)入時程。
綜觀現(xiàn)有的鋰離子電池制程,正極材料方面普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)為電極活性物質(zhì)黏結(jié)劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)則為PVDF以及混漿的溶劑;在負極方面,使用水作為黏結(jié)劑與混漿溶劑,大部分使用羧甲基纖維素(CMC)以及丁苯橡膠(SBR)為黏結(jié)劑的主成分。結(jié)合上述幾項要求,若要將石墨烯順利導(dǎo)入鋰離子電池應(yīng)用,比較好方案是將石墨烯預(yù)先均勻分散在NMP與水的溶劑中,且最好不要使用現(xiàn)有成分以外的材料作為添加劑。
在這個前提下,若能進一步提供濃縮分散溶液,更可以進一步降低運輸成本。至于在石墨烯NMP懸浮溶液方面,市場上已有可提供比較高濃度達6wt%的石墨烯懸浮溶液,且無添加其他任分散劑,在使用時只需要以NMP稀釋至所需濃度,即可順利銜接既有制程;在水性懸浮溶液方面,市場上也有可提供濃度為5wt%的中性水性懸浮液,雖然石墨烯因疏水性而需要添加分散劑輔助,但是分散劑均可于3.8V下穩(wěn)定循環(huán)操作,而不會對電極材料或鋰離子電池產(chǎn)生不良影響。礙于篇幅,下面簡述石墨烯NMP懸浮溶液導(dǎo)入各種不同正極材料的結(jié)果。(納米砂磨機是專業(yè)的濕法分散研磨設(shè)備,是正真能為您解決問題的研磨設(shè)備)
石墨烯懸浮液有效強化正極材料
碳黑是目前使用最為***的鋰離子電池導(dǎo)電劑,主要采用有機物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到,并通過高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度。石墨也是由碳構(gòu)成,它是碳元素的一種同素異構(gòu)體,石墨的導(dǎo)電性主要取決于它的含碳量、石墨化程度、粉體顆粒大小還有形態(tài)等因素。一般傳統(tǒng)添加在電池電極中的導(dǎo)電劑為碳黑而非石墨,其主要因素除了所加導(dǎo)電粉本身的導(dǎo)電性外,還與導(dǎo)電粒子在復(fù)合物中的分布狀態(tài)有關(guān)。
同等質(zhì)量的碳黑和石墨,由于碳黑的比重比較小,在復(fù)合材料中占據(jù)了更大的體積分率,有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)路,從而獲得比石墨做填料更好的導(dǎo)電效果。石墨烯相對于碳黑,除了在同等質(zhì)量的情況下?lián)碛懈蟮捏w積分率以及導(dǎo)電網(wǎng)路外,由于吸油量高達250ml/100g,也有利于電解質(zhì)的吸附,加上石墨烯具有柔韌性,具有更好的壓縮性,有利于電池極片的加工,增加電池的體積能量密度。
鋰離子在分別混合不同導(dǎo)電添加劑(左:碳黑, 右:石墨烯)電極結(jié)構(gòu)模型中的路徑比較,鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰的化學(xué)式為LiCoO2(LCO),屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),鋰離子由Li1-xCoO2中完全釋出時(x=1),其理論電容量為273.8mAhg-1。但在實際充電過程中,當(dāng)x>0.5時,將使LiCoO2產(chǎn)生相變化,LiCoO2的結(jié)構(gòu)將由六方晶相(Hexagonal)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?Monoclinic),造成晶格膨脹約2.6%,使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)。
此材料于充放電截止電壓4.2V及2.7V,充放電速率0.2C測試下,實際可用電容約為140mAh/g,因此LiCoO2實際可用電容量只有理論值的一半。盡管如此,由于鈷酸鋰生產(chǎn)制程相對簡單,又具有電化學(xué)穩(wěn)定性,是最早量產(chǎn)化導(dǎo)入應(yīng)用的正極材料,在目前電子消費產(chǎn)品的電池市場中仍居首位。
但是隨著對于電容量提高以及快速充電的需求,鈷酸鋰材料已經(jīng)達到了瓶頸,目前***的解決辦法就是提高操作電壓至4.5V,但電池本身的充放電就是一個電化學(xué)反應(yīng),有反應(yīng)就一定有逆反應(yīng)的存在,當(dāng)電池在高功率的充放電時,若鋰離子無法及時嵌入嵌出,就會在本身的材料中造成不可逆的電容使得電池極化。
而石墨烯的功用之一就在于當(dāng)有高功率需求時,利用其二維結(jié)構(gòu),以提供電子能夠快速的通道;其功用之二,當(dāng)電池因應(yīng)需求而提高操作電壓的同時,鋰離子會因為高電壓壓榨電容量,使得鋰離子嵌入嵌出的同時因體積膨脹太多造成電池材料的崩解,透過石墨烯的保護,以確保高導(dǎo)電性材料的特性持續(xù)存在,維持長時間循環(huán)壽命。當(dāng)添加量為傳統(tǒng)碳黑的一半時,在1C充放電且在4.5V高電壓的環(huán)境下電容量有15%的提升,即使在2C充放電下仍有穩(wěn)定的電容量可提供,正迎合3C電子產(chǎn)品對電力的需求。
(A)正極材料為LCO添加石墨烯懸浮液與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.5V)的環(huán)境下電容量比較;(B)添加石墨烯懸浮液在0.2~2C(3.0~4.5V)的電容量比較.
三元正極材料三元材料是鎳鈷錳酸鋰的簡稱,化學(xué)式為Li(NiMnCo)O2,是由鎳鹽、鈷鹽與錳鹽為原料,依實際需要調(diào)比例后產(chǎn)生的共熔體。以三元材料做為正極的電池比鈷酸鋰電池較為安全,且成本低廉,電容量本身也不輸鈷酸鋰電池(>150mAh/g),工作電壓與現(xiàn)有電解液匹配(4.1V),缺點是平臺比鈷酸鋰低,適用的范圍為動力電池與小型電池。三元系材料被認為是介于磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的中間材料,在成本比鈷酸鋰電池還便宜的優(yōu)勢下,又有較好的高速率充放電條件,是它的優(yōu)勢所在。
三元系材料主要問題在于熱失控溫度較低(約190~200℃)、材料貼覆性差與導(dǎo)電度不佳等,而若為了降低導(dǎo)電度不佳的問題進行縮小粒徑,又會引起比表面積過高導(dǎo)致吸濕快、材料不穩(wěn)定的副作用。因此,為解決導(dǎo)電上的問題,使用石墨烯作為導(dǎo)電碳材,對三元系正極材料有著顯著的效能提升。在100次充放電測試中,相對于使用傳統(tǒng)碳黑為導(dǎo)電劑的對比,添加0.5~2.5wt%石墨烯懸浮液的三元系材料有效延長了材料壽命。
(A)三元正極材料添加石墨烯懸浮液與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.4V)的環(huán)境下電容量比較;(B)與傳統(tǒng)碳黑在1C(3.0~4.4V)且經(jīng)過100回圈后的電容量比較
由于石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)能有效地在材料周圍建立更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)路,比起其他零維與一維導(dǎo)電材料更有競爭力。
另外,石墨烯懸浮液的分散性與貼覆性佳,經(jīng)過輾壓及纏緊等加工也能減少材料掉粉或涂布層不連續(xù)的問題。磷酸鋰鐵正極材料磷酸鋰鐵正極材料的化學(xué)式為LiFePO4,屬于橄欖石結(jié)構(gòu),相較于鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性佳,磷酸鋰鐵電池在充電時會釋放出鋰原子成為磷酸鐵,由于磷酸根中磷與氧具有較強的共價鍵結(jié)構(gòu),因此在過充時不至于釋放出氧氣,也不會有爆裂的情況發(fā)生。
磷酸鋰鐵電池為目前少數(shù)具有經(jīng)濟性且符合環(huán)保及安全要求,在應(yīng)用上,需求會偏向高速充放電的電動工具與車用環(huán)境。然而其振實密度低(1.0g/cm3)、電子導(dǎo)電度低(10-9~10-10S/cm)、鋰離子擴散速率低(10-10~10-11cm2/s),尤其為了滿足汽油車輛點火的瞬間放電、與純電動車在起步扭力上的高放電需求,更需要有效提升材料的導(dǎo)電性。在1C充放電容量測試下添加0.5~2.5wt%石墨烯的磷酸鋰鐵電池與添加碳黑的磷酸鋰鐵電池相比有15%的提升。
石墨烯打破儲能元件傳統(tǒng)分野傳統(tǒng)認為鋰離子電池擁有高能量密度與低功率密度的特性,而超級電容器擁有高功率密度與低能量密度的特性。然而這儲能元件分界線,隨著石墨烯材料的問世逐漸被打破。由于石墨烯特殊的二維幾何結(jié)構(gòu)與優(yōu)越的導(dǎo)電性質(zhì),當(dāng)導(dǎo)入儲能元件中,鋰離子電池的功率密度突破性提升,能承受快速充放電的能力顯著拉高。
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